"Неклассические" тепловые явления в реальных сегнетоэлектрических кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шнайдштейн, Илья Владимирович

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шнайдштейн, Илья Владимирович

Цели и задачи работы.

Объекты и методы исследования.

Научная и практическая значимость.

Личный вклад автора.

ГЛАВА I АНОМАЛИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ В

§1.1 Совершенный кристалл.

Классические» аномалии теплоемкости.

О недостаточности «классических» аномалий теплоемкости.

Пример «неклассической» аномалии теплоемкости.

§ 1.2 Учет корреляционных эффектов.

Флуктуации и структурные фазовые переходы.

Флуктуации в одноосных сегнетоэлектриках.

Флуктуации в сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках.

О противоречивости данных о влиянии флуктуаций на аномалии теплоемкости.

§ 1.3 Реальный кристалл.

Дефекты и структурные фазовые переходы.

Дефекты типа случайная температура.

Дефекты типа случайное поле.

§ 1.4 Проблема критической точки в сегнетоэлектрических кристаллах.

Аномалии теплоемкости и особенности фазовых диаграмм кристаллов.

Эмпирические примеры изоморфных фазовых переходов в кристаллах.

Современная теория изоморфных фазовых переходов.

Заключительные замечания к Главе 1.

ГЛАВА II МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЕГО ОБРАБОТКИ.

§ 2.1 Вакуумный адиабатический калориметр.

§ 2.2 ас - калориметр.

§ 2.3 О вычислении фоновой теплоемкости.

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ИССЛЕДОВАННЫЕ

§ 3.1 Молибдаты тербия и гадолиния.

Несобственные сегнетоэлектрические фазовые переходы.

Противоречие в данных об аномалиях теплоемкости.

Результаты эксперимента и его обработки.

Выводы по молибдатам тербия и гадолиния.

§ 3.2 О логарифмической сингулярности теплоемкости в кристаллах триглицинсульфата.

Об аномалии теплоемкости в кристаллах ТГС.

Результаты эксперимента и его обработки.

Выводы по триглицинульфату.

§ 3.3 Избыточная энтропия твердых растворов МАРСВ(1х)МАРВВх.

Тепловые и диэлектрические свойства кристаллов

CHjNH^CI,, и (CHjNHjJjBiiBr.

Имитация отрицательного давления.

Результаты эксперимента и его обработки.

Выводы по твердымрастворам (СН)ЫН3)>Вг2С1П и (СН^Н3),Вг2Вг.

§ 3.4 Боросиликат и борогерманат лантана.

Сегнетоэлектрики со структурой стилвеллита.

Фоновая теплоемкость боросиликата и борогерманата лантана.

Теплота и энтропия перехода в LaBSzOs.

Критические индексы LaBGeOs и LaBGeOs+Nd>+.

Выводы по боросиликату и борогерманату лантана.

§ 3.5 Об аномалии теплоемкости в кристаллах KDP.

О влиянии дефектов на фазовый переход в кристаллах KDP.

Окрашенные» кристаллы KDP.

Теплоемкость номинально чистых и «окрашенных» кристаллов KDP.

Аномалии теплоемкости пирамидальных (окрашенных) секторов.

Аномалии теплоемкости призматических секторов.

Выводы по дигидрофосфату калия.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «"Неклассические" тепловые явления в реальных сегнетоэлектрических кристаллах»

Все возрастающее применение сегнетоэлектрических материалов в промышленности, в том числе при производстве компонент запоминающих устройств, элементов управления передачей оптических сигналов и различного рода преобразователей, делает актуальным изучение зависимости физических свойств сегнетоэлектрических кристаллов от нарушений однородности структуры, вызванных как искусственно вводимыми в кристалл примесями, так и дефектами роста в реальных кристаллах.

Естественно, что наибольший интерес вызывают такие свойства кристаллов, которые оказываются наиболее чувствительными к изменениям степени несовершенства кристалла, заключающимся в изменениях концентраций различных типов дефектов. Такие структурно-чувствительные свойства кристаллов помаются систематическому изучению, которое создает основу для целенаправленной модификации практически важных свойств материалов.

В материалах, в которых имеют место структурные, в частности, сегнетоэлектрические, фазовые переходы, влияние дефектов особенно отчетливо проявляется в изменениях вида аномалий различных термодинамических величин в окрестности точки фазового перехода. Среди таких аномалий аномалия теплоемкости выделяется как важный источник информации о чувствительности свойств кристалла к малым концентрациям дефектов. Действительно, теплоемкость напрямую связана с температурной зависимостью энтропии кристалла, которая является основной характеристикой степени нарушения порядка, а значит и степени неоднородности.

Экспериментальное определение вклада дефектов в теплоемкость -реального кристалла требует знания температурной зависимости теплоемкости совершенного кристалла. В связи с тем, что в природе не сущесгвует сегнетоэлектрических кристаллов, свободных от фоновых примесей и дефектов роста, определенную информацию можно получить только исходя из реалистической теории фазового перехода — модельной или термодинамической.

Теорией, наиболее адекватно описывающей совокупность явлений, наблюдающихся в сегнетоэлектрических кристаллах, является теория фазовых переходов Л.Д. Ландау. Сегодняшний уровень развития этой теории позволяет, по крайней мере принципиально, описать их поведение, и, в частности, определить характер аномалий теплоемкости, как в совершенных, так и в реальных кристаллах.

В течение последних десятилетий произошел существенный прогресс в области применения теории Ландау к описанию поведения слабо неоднородных кристаллов в окрестности точек различного типа сегнетоэлектрических фазовых переходов.

Ситуация в этой области исследований, однако, характеризуется явным недостатком экспериментальных работ, позволяющих судить об адекватности полученных теоретических результатов поведению реальных кристаллов и выяснить границы применимости положений, лежащих в основе теории. Даже для единственного подробно исследованного в этом отношении кристалла триглицинсульфата (ТГС) в различных экспериментальных работах предлагаются качественно различные температурные зависимости теплоемкости в окрестности точки сешетоэлек-трического фазового перехода.

Неудовлетворительность такого положения затрудняет не только описание в рамках теории Ландау критического поведения сегнетоэлектрических материалов, но и выбор наиболее подходящих методов управления их свойствами в широких диапазонах значений внешних параметров и концентраций различного типа примесей. От правильности интерпретации полученных в окрестности фазового перехода данных зависят как дальнейшие направления исследований, так и возможные применения сегнетоэлектрических материалов.

Цели и задачи работы

Основной целью настоящей работы является выяснение аналитической формы аномалий теплоемкости кристаллов, испытывающих различные типы сешетоэлектрических фазовых переходов. При этом особое внимание уделяется случаям, при которых прямое сравнение эксперимента с теорией затрудняется либо в силу присущей исследуемому образцу неоднородности, либо в силу сложности фазовой диаграммы кристалла и связанной с этим неопределенности его термодинамического пути в окрестности фазового перехода.

Возникающие при этом задачи проистекают от целого ряда причин, среди которых технологические трудности получения кристаллов с контролируемыми концентрациями дефектов, а также особенности применения теории Ландау к обработке экспериментальных результатов, являются наиболее существенными.

Термодинамический потенциал в теории Ландау имеет качественно различный вид в зависимости от типа структурного фазового перехода, определяемого как природой и симметрией параметра порядка, так и наличием на фазовой диаграмме кристалла линий различных структурных фазовых переходов и особых точек. Поэтому сравнение эксперимента с теорией требует предварительного отнесения наблюдаемого фазового перехода к определенному типу.

Говоря о различных типах фазовых переходов в сегнетоэлектри-ческих кристаллах, следует отметить, что на границе 70-х и 80-х годов прошлого века произошло заметное изменение во взглядах авторов теоретических работ на их классификацию. Однако результаты экспериментальных исследований и сегодня нередко рассматриваются их авторами сквозь призму представлений, изложенных в учебниках того времени, в которых рассмотрена довольно грубая классификация фазовых переходов и соответствующих им аномалий теплоемкости. Такие аномалии теплоемкости мы будем называть «классическими». Напротив, аномалии теплоемкости, которые, на первый взгляд, противоречат предсказываемому теорией Ландау по ведению, но могут быть получены в ее рамках при учете некоторых дополнительных предположений о свойствах реального кристалла, таких, например, как созданное примесями неоднородное смещающее поле, мы будем называть «неклассическими».

Также к неклассическим зависимостям теплоемкости мы относим широко обсуждаемые в современной литературе о свойствах сегнето-электрических кристаллов «закритические» аномалии теплоемкости, наблюдаемые внутри полярной фазы некоторых кристаллов, которые, по мнению ряда авторов, могут быть описаны в рамках теории Ландау при более детальном анализе фазовых диаграмм этих кристаллов.

Применение теории Ландау к анализу экспериментальных данных обычно осложняется тем, что термодинамический потенциал Ландау содержит зависящий от температуры член Ф0, определение которого в рамках самой этой теории не представляется возможным.

В связи с этим, обработку экспериментальных данных приходится проводить в два этапа, результатом первого из которых должна быть оценка значений Ф0 или соответствующих им значений измеренной величины, такой, например, как решеточная теплоемкость. На втором этапе возможно сравнение предсказаний теории с экспериментом.

На первом из этих этапов иногда допускают ошибку, выбирая теплоемкость, соответствующую Ф0, из соображений, не согласованных с основными положениями теории Ландау. В этой теории кристалл рассматривается как сплошная среда, и поэтому его фононный спектр строится по тем же принципам, что и в теории Дебая, т.е. обрезается на некотором значении волнового вектора | к |тах. Температурная зависимость теплоемкости при этом соответствует теплоемкости квантового гармонического кристалла в предельных случаях низких и высоких температур. Однако некоторые авторы выбирают в качестве кривых фоновой теплоемкости функции, не согласованные с современным расчетом теплоемкости квантового гармонического кристалла. Полученные на этом пути результаты часто свидетельствуют в пользу неприменимости теории Ландау к исследованному таким образом кристаллическому образцу.

Основные задачи настоящей работы определялись с учетом известного факта, что влияние малых концентраций дефектов существенно проявляется в физических свойствах кристалла, когда точка фазового перехода близка к некоторой особой точке на его фазовой диаграмме. Такими особыми точками могут быть, например, трикритическая точка, электрическая критическая точка или точка пересечения любых двух линий фазовых переходов на фазовой диаграмме кристалла.

В настоящем исследовании мы остановили свой выбор на таких типах сегнетоэлектрических фазовых переходов, литературные данные о которых свидетельствовали о наличии определенных противоречий, либо неясностей причин, по которым отдельные результаты, касающиеся этих фазовых переходов, не укладываются в теорию Ландау.

Объекты и методы исследования

Исходя из вышесказанного, в качестве объектов исследования были выбраны:

1. Кристаллы молибдатов гадолиния и тербия, Gd2(Mo04)> (GMO) и Tb2(Mo04)3 (ТМО), испытывающие несобственный сегаето-электрический фазовый переход, близкий к трикритической точке. Существующие данные о теплоемкости этих изоморфных кристаллов находились в явном противоречии друг с другом, а также с феноменологической теорией несобственного сегнето-электричества в этих кристаллах.

2. Одноосный сегнетоэлектрик триглицинсульфат, испытывающий классический фазовый переход II рода, литературные данные о сегнетоэлектрическом фазовом переходе в котором качественно различаются, в зависимости от использованной методики измерения теплоемкости.

3. Твердые растворы кристаллов (Cb^NHj^B^Cl,! (МАРСВ) и (CH3NH3)5Bi2Br11 (МАРВВ) (М АРСВ(1х)МАРВВх), в литературе о которых существуют данные о возможном наличии на их фазовой диаграмме концевой критической точки изоморфных фазовых переходов. Исследовались образцы с х — 0,07; 0,46; 0,91.

4. Новый перспективный высокотемпературный сегнетоэлектриче-ский кристалл со структурой стилвеллита — борогерманат лантана, LaBGeOs — номинально чистый и с искусственно внедренными примесями ионов Nd3+, в котором имеет место собственный сегнетоэлектрический фазовый переход, близкий к трикритиче-ской точке, и имеющая ту же кристаллическую структуру керамика боросиликата лантана LaBSiOs.

5. Кристалл дигидрофосфата калия KH2P04 (KDP), фазовый переход в котором не только близок к трикритической точке, по также близок к электрической критической точке. Для исследования были выбраны следующие образцы этого кристалла: номинально чистые и содержащие примеси органических красителей Chicago Sky Blue и Amaranth.

Отметим, что все исследованные в настоящей работе кристаллы являются либо модельными, либо новыми перспективными сегнетоэлек-трическими материалами.

Исходя из поставленных в работе задач, особое внимание было уделено построению во всех случаях фоновой теплоемкости, согласованной с теорией Ландау и возможным колебательным спектром кристалла.

В настоящей работе проведены измерения теплоемкости перечисленных выше сегнетоэлектрических кристаллов. Для этих кристаллов вычислены значения фоновой теплоемкости, соответствующей Ф0, и проведено сравнение «избыточной части теплоемкости» с результатами, следующими из теории Ландау. Отличия от теоретических зависимостей, там, где они обнаружены, анализируются на основе теории, учитывающей влияние слабой неоднородности на свойства кристаллов, в однородном состоянии описываемых теорией Ландау.

В работе впервые получены следующие эксперимен тальные и расчетные результаты:

1. Получены температурные зависимости теплоемкости кристаллов ТМО и GMO в широком интервале температур, включающем точку сегнетоэлектрического фазового перехода. Построены фоновые теплоемкости для кристаллов ТМО и GMO. Определены критические индексы теплоемкости этих кристаллов. В температурных зависимостях теплоемкости обоих кристаллов обнаружена дополнительная аномалия внутри полярной фазы. Найдена аналитическая форма этой аномалии.

2. На основе измерений температурной зависимости теплоемкости построена фоновая теплоемкость кристалла ТГС. Получена оценка величины корреляционных поправок к теплоемкости вблизи от точки сегнетоэлектрического фазового перехода II рода.

3. Определена зависимость избыточной энтропии твердых растворов МАРСВ(1^МАРВВХ от концентрации ионов Вг+ и предложена модель изоморфного фазового перехода, из которой следуют качественные особенности такой зависимости.

4. Построена фоновая теплоемкость и определено значение энтропии сегнетоэлектрического фазового перехода для боросиликата лантана. Построена фоновая теплоемкость и определены критические индексы для кристаллов борогерманата лантана, номинально чистого и содержащего примеси ионов Nd3+. и

5. Измерена теплоемкость кристаллов KDP с примесями органических красителей. Построена фоновая теплоемкость и определена аналитическая форма аномалий, включая интерпретацию обнаруженного явления расщепления аномалии теплоемкости.

Научная и практическая значимость

Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, послужат для дальнейшего развития представлений о влиянии слабой неоднородности кристаллов на структурные фазовые переходы в них. Это, в свою очередь, способствует более целенаправленной работе по получению сегнетоэлектрических материалов с заданными свойствами, путем введения в кристаллы малых концентраций примесей.

Более подробная, чем имевшаяся до настоящей работы, информация о фазовых переходах в ряде модельных сегнетоэлектрических кристаллов создает возможность для дальнейшего продвижения в области теории сегнетоэлектрических явлений.

Полученные в диссертации аналитические зависимости теплоемкости изученных в ней кристаллов могут быть использованы для дальнейшего развития исследований по восстановлению спектров кристаллов из данных по их теплоемкости. Такие исследования представляют важное практическое значение, поскольку являются одним из частных случаев задачи распознавания образов.

Личный вклад автора

Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводилась совместно с научным руководителем профессором Б.А. Струковым. Диссертантом лично, а также при участии С.А. Тараскина, С.Н. Горшкова и Е.П. Рагулы (при измерениях методом адиабатической калориметрии), были получены экспериментальные данные и проведена обработка температурных зависимостей теплоемкости, определена фоновая теплоемкость. Измерения методом ас-калориметрии проводились в лаборатории профессора А. Онодеры в Университете Саппоро (Япония).

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на заседаниях кафедры общей физики и магнитоупорядоченных сред физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докладывались на всероссийских и международных конференциях:

У Международной конференции студентов и аспирантов

Ломоносов-96» (Москва, 1996); У Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (IX — Прага, Чехия, 1999);

У Международном семинаре по физике сегнетоэластиков

VIII- Воронеж, 2000); У Всероссийской конференции по физике сешетоэлектричества (XV - Азов, 1999, XVII - Пенза, 2005); У Заседании Секции диэлектриков и сегнетоэлектриков Научного совета по физике конденсированного состояния вещества РАН (Москва, 2004).

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списков публикаций автора и использованной литературы.