научная статья по теме АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ Химия

Текст научной статьи на тему «АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ»

ПРИКЛАДНАЯ БИОХИМИЯ И МИКРОБИОЛОГИЯ, 2009, том 45, № 6, с. 710-716

АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва 119991

e-mail: Tmish@rambler.ru Поступила в редакцию 23.09.2008 г.

Методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии исследованы антиоксидантные свойства и стабильность состава при хранении гексановых растворов 14 индивидуальных эфирных масел: плодов черного и белого перца (Piper nigrum L.), кардамона (Elettaria cardamomum L.), мускатного ореха (Myristica fragrans Houtt.), мациса (оболочки мускатного ореха Myristica fragrans Houtt.), можжевельника (Juniperus communis L.), семян фенхеля (Foeniculum vulgare Mill., var. dulce Thelling), тмина (Carvum carvi L.), сухих листьев корицы (Cinnamomum zeylanicum Bl.), майорана (Origanum majorana L.) и лавра (Laurus nobilis L.), имбиря (Zingiber officinale L.), чеснока (Allium sativum L.) и почек гвоздики (Caryo-phyllus aromaticus L.). Оценка антиоксидантных свойств проведена по реакции окисления алифатического альдегида (транс-2-гексеналя) в соответствующую карбоновую кислоту. Установлено, что максимальную эффективность в ингибировании окисления гексеналя (80-93%) имели эфирные масла чеснока, гвоздики, имбиря и листьев корицы, минимальную (49%) - масло белого перца. Антиоксидантные свойства эфирных масел с высоким содержанием замещенных фенолов слабо зависели от их концентрации в модельных системах. Изучены изменения в составе эфирных масел при хранении их гексановых растворов в течение 40 сут на свету и сопоставлены со стабильностью эфирных масел, хранившихся в течение года без доступа света.

В качестве защиты от инфекций и паразитов, а также в ответ на стрессовые ситуации в растениях синтезируются низкомолекулярные летучие тер-пеноиды, смесь которых называют эфирными маслами. Эфирные масла многих растений обладают интенсивным и приятным ароматом, а также биологической активностью [1-3]. Благодаря наличию этих свойств эфирные масла активно используются в медицинской и фармацевтической промышленности, в ароматерапии и косметологии, а также в производстве натуральных эффективных пищевых ароматизаторов [3, 4]. Как правило, эфирные масла являются сложной смесью органических веществ с различными функциональными группами, в основном терпеноидами. Состав эфирных масел определяет их органолеп-тические свойства и биологическую активность, в том числе антиоксидантную [5-8]. Изучение индивидуальных компонентов различных эфирных масел показало, что антирадикальной и антиокси-дантной (АОА) активностью обладают многие терпены, при этом активность циклических моно-терпеновых углеводородов с двумя двойными связями сопоставима с АОА фенолов и а-токоферола [9-11]. Так, а- и у-терпинены, сесквитерпеновые углеводороды, в том числе кариофиллен, ингиби-ровали окисление метиллинолеата [10-13]. Саби-нен, а- и у- терпинены и а-терпинолен являются активными донорами водорода по отношению к 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил радикалу, который используют для оценки антирадикальной активности [10, 14-16]. Антирадикальной активностью об-

ладают цитронеллаль, нераль и гераниаль [10, 14, 17, 18], входящие в состав многих эфирных масел. Как правило, антиоксидантная активность эфирных масел выше, чем индивидуальных компонентов, содержащихся в маслах, что указывает на наличие синергетических эффектов за счет сложного многокомпонентного составах масел [15, 19, 20].

Для оценки антиоксидантных свойств веществ или их смесей используют большое число различных методов. Было показано, что величина АОА в значительной степени зависит от метода ее оценки, поэтому имеющиеся в литературе данные, полученные разными методами, практически невозможно сопоставить. Кроме того, антиоксидантные свойства эфирных масел зависят от качественного и количественного состава тестируемых систем [6, 10, 13, 20, 21]. В основе одного из простых и информативных методов количественной оценки АОА лежит ингибирование скорости автоокисления низшего альдегида, например, гексаналя, в присутствии веществ - антиоксидантов [7, 8, 20, 22]. Этот метод был успешно использован для оценки и сравнения антиоксидантных свойств ряда эфирных масел [20, 22-25].

Цель работы - изучение и сравнение антиоксидантных свойств 14 эфирных масел в модельной системе автоокисления 2-гексеналя, оценка влияния состава эфирных масел на их АОА, а также изучение изменений в составе эфирных масел в процессе их автоокисления в растворах и в чистом виде.

Исследовали свежие образцы эфирных масел: плодов черного и белого перца (Piper nigrum L.), кардамона (Elettaria cardamomum L.), мускатного ореха (Myristica fragrans Houtt.), мациса (оболочки мускатного ореха Myristica fragrans Houtt.), можжевельника (Juniperus communis L.), семян фенхеля (Foeniculum vulgare Mill., var. dulce Thelling), тмина (Carvum carvi L.), сухих листьев корицы (Cinnamo-mum zeylanicum Bl.), майорана (Origanum majorana L.) и лавра (Laurus nobilis L.), имбиря (Zingiber officinale L.), чеснока (Allium sativum L.) и почек гвоздики (Caryophyllus aromaticus L.) (компания "Plant Lipids Ltd.", Индия). Для оценки антиоксидантных свойств эфирных масел и их смесей в 200 мл н-гек-сана растворяли 600 мкл транс-2-гексеналя (3 мкл/мл) и 400 мкл н-ундекана (2 мкл/мл), который служил внутренним стандартом. Раствор разделяли на аликвоты по 3 мл, которые помещали в стеклянные пробирки объемом 5 мл, и добавляли по 10 мкл (3.33 мкл/мл), по 50 мкл (16.5 мкл/мл) или 210 мкл (70 мкл/мл) эфирных масел. В контрольный образец масло не добавляли. Каждый образец был приготовлен двукратно, контрольный образец - трехкратно. Образцы в закрытых пробками пробирках хранили на свету при комнатной температуре в течение 40 сут. Каждую неделю пробирки открывали и продували 10 мл воздуха с помощью пипетки. Количественное содержание 2-гексеналя и компонентов эфирных масел в пробирках определяли методом капиллярной газовой хроматографии через каждые 10 сут с начала хранения.

Газохроматографический анализ (ГЖХ) образцов эфирных масел и контрольного образца проводили на хроматографе Кристалл 2000М (Россия) с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой SPB-1 (50 м х 0.32 мм, слой фазы 0.25 мкм). Анализ эфирных экстрактов проводили при программировании температуры колонки от 60 до 250°С со скоростью 8°С/мин при температуре инжектора и детектора 250°С. Скорость газа-носителя гелия через колонку составляла 1.5 мл/мин. Анализировали по 2 мкл эфирных экстрактов. Идентификацию компонентов в образцах масел осуществляли на основе величин индексов удерживания путем их сопоставления с литературными [26] или экспериментальными данными, полученными нами. Количественное содержание 2-гексеналя и компонентов эфирных масел рассчитывали по отношению площадей пиков, соответствующих веществам и внутреннему стандарту. Степень окисления 2-гексеналя и компонентов эфирных масел (%) определяли по отношению к их содержанию в исходных образцах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Масла, выбранные нами, содержали много общих компонентов, но различались по их качественному и количественному составу. Мы использовали метод капиллярной газовой хроматографии, поэтому могли оценить изменения содержания каждого компонента масла в двух - трех модельных системах с различной концентрацией масел и в чистом масле, а также определить продукты окисления основных компонентов. Более того, сравнение состава масел и скоростей окисления отдельных компонентов позволило нам найти некоторые закономерности, позволяющие прогнозировать и регулировать состав масел для получения стабильных композиций. Этот вопрос крайне важен, так эфирные масла в последнее время широко используются в промышленности и медицине. Обычно рекомендуемые сроки хранения масел - 1 год, однако никто не исследовал, что же реально происходит за это время с маслами. Ранее мы изучили изменения в составе масел кориандра, лавра, майорана и фенхеля в процессе хранения чистых образцов масел в темноте и на свету, но в склянках из темного стекла [27-29]. Было установлено, что основным процессом являлось окисление компонентов масел. Так, мы нашли, а позже эти результаты подтвердили в работах [10, 11], что циклические монотерпеновые углеводороды а- и у-тер-пинены, а-терпинолен полностью окислялись в ароматический углеводород р-цимен. Найдены также продукты окисления других компонентов эфирных масел - оксиды, спирты, альдегиды [26-29].

Для определения антиоксидантных свойств эфирных масел мы использовали модельную систему автоокисления 2-гексеналя, инициируемого дневным светом. Этот метод широко используется в аналогичных исследованиях [7, 8, 20-25]. В качестве критерия для оценки антиоксидантных свойств эфирных масел выбрано количество 2-гексеналя, оставшегося неокисленным через 40 сут по отношению к исходному количеству (в %). На рис. 1 приведены полученные величины относительной АОА 14 изученных эфирных масел. Модельные системы содержали эфирные масла чеснока, листа корицы, гвоздики майорана, мускатного ореха, лавра или белого перца в двух концентрациях - 3.3 мг/мл и 16.5 мг/мл. Количество 2-гексеналя составляло 3 мг/мл. Для эфирных масел имбиря, мациса, можжевельника, фенхеля, черного перца, тмина и кардамона исследовали дополнительную третью систему, в которой содержание масла было 70 мкл/мл гекса-нового раствора. Как видно из рис. 1, для всех масел, за исключением масла чеснока и гвоздики, существовала выраженная зависимость между его концентрацией и активностью. Следует отметить, что увеличение активности, как правило, не было пропорционально росту концентрации эфирного масла. Системы с минимальным содержанием масел листа корицы, имбиря, лавра, мациса и мускатного

им пн п □ мамин мамин им памп ими НМ1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ■ Контроль □ С1 В С2 Н С3

Рис. 1. Относительная антиоксидантная активность эфирных масел. 1 - контроль (2-гексеналь), 2 - чеснок, 3 - гвоздика, 4 - лист корицы, 5 - имбирь, 6 - мускатный орех, 7 -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎