главная > справочник > химическая энциклопедия: Диффузия

Диффузия (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотическим тепловым движением молекул (атомов) в одно- или многокомпонентных газовых либо конденсирированных средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называется самодиффузией (см. ниже). Различают диффузию коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия) см. Массообмен, Переноса процессы, о диффузии частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия . Все указанные виды диффузии описываются одними и теми же феноменологическими соотношениями.

Основные понятия. Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с ( х, t ), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t , то в изотропной покоящейся среде

J = - D ( dс / dх ), (1)

где D - коэффициент диффузии (м 2 /с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Уравнения (1) и (2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [ с (х, у, z; t)] описывается уравнениями:

где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L 2 от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L 2 = GDt. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.

В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии. Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c 1 + с 2 = const, D 12 = D 21 - коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.

В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в растворах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию. Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.

При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения , Осмос). Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ - разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.

Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамическими силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры dТ/dх, градиента давления dр/dх и градиента электрич. потенциала d j/ dx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q i в одномерном случае принимает вид:

где с - общее число частиц смеси в единице объема; n i = c i / c - относит. доля частиц i -гo компонента ( i = 1, 2); D p , D T - коэф. баро- и термодиффузии; m i = q i D/kТ (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

где k T = D T /D 12 . Коэффициент D T в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.

Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D c , называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т.д.

При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение "инертных" меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.

Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделительную перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки.

Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах ( D порядка 10 - 4 м 2 /с при нормальных температуре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10 - 9 ), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10 - 12 ). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной диффузии.

Диффузия в газовых средах. Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свободного пробега молекул l = u t, где и и t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D

l 2 t -1 ; более точно D = 1/3 lu . Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l

1/ р ; с повышением температуры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T 1/2 , т. к. ; с увеличением молярной массы газа D снижается. Согласно кинетической теории газов, коэффициенты взаимной диффузии газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)

где р - полное давление в системе, т A и т B - массы газов, s A и s B - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., например, Абсорбция).

Большой практический интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r 0 ), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их свободного пробега l >> r 0 (для нормального давления при r 0 < 10 - 7 м), наблюдается так называемая кнудсеновская диффузия. При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравнения:

где N s - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционный слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная диффузия газа. Последняя оказывает иногда существенное влияние на кинетику химических превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействующих реагентов.

Диффузия в конденсированных средах. В жидкостях и твердых телах диффузия осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации D S ) и случайное накопление в этой области некоторого количества тепловой энергии E D (энергия активации диффузии). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D 0 exp(- E D / RT ), где D 0 = n*exp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n

10 12 с - 1 ), R - газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их так называемой подвижностью (

kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр ( - коэф. пропорциональности между скоростью частицы и движущей силой F при стационарном движении с трением ( и = (F) . Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых ( = 1/6prh(T) , справедливо уравнение Стокса-Эйнштейна: D = kT /6prh(T) , где h(T) - коэффициент динамической вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагреве и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэффициент диффузии разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения E D

Коэффициент диффузии в твердых органических телах имеют значительный разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наибольший интерес представляет диффузия газов в полимерах. Коэффициенты диффузии в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимодействия их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, свободного объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению свободного объема и соответственно к возрастанию DS и уменьшению E D . При температурах ниже температуры стеклования коэффициенты диффузии имеют, как правило, меньшие значения. При диффузии в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэффициенты диффузии ионов в ионообменных смолах в значительной степени определяются их влагосодержанием (среднее число п молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании ( п > 15) коэффициенты диффузии сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэффициенты диффузии экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорганических телах, где доля свободного объема и амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки незначительны, диффузия обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и других воздействиях. При этом могут быть реализованы несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, например, при образовании твердых растворов замещения, последний - твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэффициенты диффузии О 2 в СаО и Сr 2 О 3 при повышении температуры с 20 до 300 °С возрастают соответственно в 2·10 10 и 3·10 39 раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллических телах D увеличиваются на 4-5 порядков.

Для определения коэффициентов диффузии расчетные данные (концентрационные профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбционные закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью различных физико-химических методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.

Значение диффузионных процессов. Диффузия играет важную роль в различных областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. Диффузия оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику химических реакций (см., например, Диффузионных пламен метод, Макрокинетика), а также многих физико-химимических процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрических и оптических в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т.д. Большое значение имеет диффузия при образовании на границах фаз двойного электрического слоя, диффузиофорезе (см. Электроповерхностные явления) и элекрофорезе (см. Электрокинетические явления), в электрохимических методах анализа и процессах (см., например, Диффузионный потенциал, Диффузионный ток), в фотографических процессах для быстрого получения позитивного изображения и др.

Диффузия служит основой многих распространенных технических операций: спекания порошков, химико-термической обработки металлов (например, азотирования и цементации сталей), гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов с помощью так назваемых диффузионных насосов. Диффузия - одна из стадий многочисленных химико-технологических процессов (например, массообменных); представления о диффузионном переносе вещества используют при моделировании структуры потоков в химических реакторах и др. Роль диффузии существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохимических процессов и т. п.). Знание законов, управляющих диффузией, позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и температур, облучения и т.д. Закономерностям диффузии подчиняются процессы физико-химической эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений (например, поглощение корневыми клетками N, Р, К - основных элементов минерального питания) и живых организмов.

Лит.: Франк-Каменецкий диффузия А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 издиффузия, М., 1967; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Процессы взаимной диффузии в сплавах, под редиффузия К. П. Гурова, М., 1973; Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е., Явления переноса, пер. с англ., М., 1974; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах, М., 1980; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1982; Физический энциклопедический словарь, М., 1983, с. 174-75, 652, 754; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М., 1986; Чалых А. Е., Диффузия в полимерных системах, М., 1987.