И товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций

В основе переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья.

1. Применение термографии к изучению твердых материалов

Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Термография изучает химические и физические процессы (обратимые и необратимые), которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических или экзотермических эффектов, при отсутствии эффектов дифференциальная кривая записывается в виде прямой линии, которую называют нулевой линией. Общепринято, что при эндотермических процессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических – вверх.

Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются следующими возможными процессами: переходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т.д.

Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы (удаление адсорбционной, кристаллизационной и конституционной воды, выделение окислов азота, углекислого газа и др.), плавления материала и др.

По термограмме можно делать определенные заключения о поведении твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять наличие или отсутствие фазовых превращений, определять наличие энотермических или экзотермических эффектов, определять температуру начала и конца превращения, определять скорость и равномерность процесса, определять количество компонентов, участвующих в процессе превращения, при формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей и т.д.

Методо термографии, особенно в сочетании с другими методами, дает ценную информацию о процессах формирования материалов, адсорбентов, катализаторов, происходят процессы дегидратации, разложения, кристаллизации, переход решетки из деформированного в нормальное состояние, изменение кристаллической модификации, и в зависимости от среды возможен переход одних окислов в другое. Все возникающие при формировании процессы регистрируются термограммой.

Отличительной особенностью термографического анализа является то, что в некоторых случаях разные по своей природе эндотермические или экзотермические эффекты накладываются друг на друга и сильно осложняют расшифровку полученных термограмм.

Дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) – dm/dt от Т и ДТА - ∆T от Т.

Термогравиметрия – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (называемая также кривой термолиза, или пиролиза, термограммой, кривой ТГ-анализа) позволяет судить о термостабильности и составе твердого образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса. Этот метод будет эффективным лишь при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов.

Количественные определения изменений массы производятся путем измерения расстояния между двумя горизонтальными уровнями массы.

В термогравиметрии по производной регистрируется производная изменения массы от температуры dm/dt. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ- кривая содержит не больше информации, чем интегральная ТГ-кривая, просто эта информация представлена в другом виде. Преимущества заключаются в следующем:

- ДТГ-кривые дают возможность точно определять температуры начала и особенно Тмак скорости и конца реакции,

- на ТГ-кривых не удается разделить стадии, следующие непосредственно друг за другом. На ДТГ-кривых они отображаются острыми пиками и могут буть разделены.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.

Если обозначить температуры образца и эталона соответственно Ts и Tr, то регистрируемым параметром в дифференциальном методе будет разность Ts -Tr. В термическом анализе производится нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура Ts, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить.

В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Ts и Tr приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса, что весьма очень важно.

^ Аппаратура для гравиметрического анализа

Термогравиметрические кривые ТГ, ДТГ и ДТА записываются при помощи автоматического прибора, называемого пирометром или в последние годы –дериватографом.

Установка состоит из следующих частей:

- электропечь с терморегулятором,

- керамических или платиновых тиглей для образца и эталона,

- термопары с гальванометрами,

- фоторегистрирующего барабана или вывода на потенциометр или дисплея компьютера,

Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, соединенных между собой. В отличие от обычной термопары, имеющей холодный и горячий спай, у дифференциальной термопары нагреваются оба спая (один в образце, другой – в эталоне), а регистрирующий прибор замыкает одноименные полюсы термопары, т.е. ток движется навстречу друг другу через регистрирующий прибор. Прибор при одинаковом нагреве не регистрирует тока, т.к. происходит компенсация противоположного по направлению и равного по величине термотоков в ветвях термопары. В случае разности температур эталона и образца прибор показывает ток, причем его направление зависит от того, меньше или выше температура образца по сравнению с эталоном. Ток будет тем больше, чем больше разница между температурами эталона и образца.

^ Применение термографии к изучению минералов,

сорбентов и катализаторов

Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Применение метода основано на склонности твердых материалов к химическим и физическим превращениям, сопровождающимися термическими эффектами. Эти процессы проявляются как при формировании, и при работе сорбента, катализатора.

^ Превращение аморфного состояния твердого материала

в кристаллическое состояние

Поскольку процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, то на термограммах при соответствующих температурах обнаруживается экзотермический эффект. По площади экзотермического эффекта можно судить о степени кристалличности образца и устанавливать температуру начала и конца процесса кристаллизации.

^ Определение фазового состава катализаторов

Термографический метод успешно применяется для определения фазового состава минералов. Он также может быть применен к изучению состава катализаторов, состоящим из нескольких фаз. Эта возможность основана на том, что большинство тепловых эффектов, возникающих при нагревании, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или же в смеси с другими веществами (при условии, что вещества, составляющие данную смесь, при нагревании не реагируют между собой), т.е. все эффекты, связанные с поглощением или выделением тепла являются характерными для данного вещества.

Кроме качественного, можно проводить и количественный анализ. Количественный анализ основан на том, что величина экзотермического или эндотермического эффекта пропорциональна количеству термореактивного компонента.

^ Применение термографии к изучению процессов

регенерации катализаторов

В процессе проведения органических реакций катализатор обычно отравляется углистыми отложениями, экранирующими активные центры катализатора. Регенерация такого закоксованного катализатора заключается в выжигании углистых отложений, выжжен выбор температур и продолжительность термической обработки, при которых необходимо вести процесс регенерации . Метод термографии дает возможность выяснить температуру и характер протекания этого процесса.

Применение термографии для изучения характера сгорания углистых отложений и определение температуры сгорания этих отложений дает возможность рационально подойти к вопросам регенерации катализаторов, контролировать процесс их выжигания, а в некоторых случаях указывать на возможность снизить температуру этого процесса.

^ 2. Применение микроскопии к исследованию твердых материалов

Микроскопический метод дает возможность определить дисперсность и форму кристаллов, изменения фазового состава, размещение малых количеств катализатора на носителе, зауглероживание катализаторов, размещение промоторов. При помощи микроскопического метода можно исследовать процессы диффузии при реакциях в твердой фазе.

Микроскопический метод делится на два самостоятельных раздела: световая и электронная микроскопия.

^ Световая микроскопия

В последние годы технические возможности световой микроскопии значительно расширились. Поляризационные и металлографические микроскопы стали применяться для решения разнообразных вопросов, максимальное увеличение световых микроскопов достигло предельной величины – 2100, что позволяет различать частички размером 0,3 – 0,4 мк, однако надежные результаты возможно получить на частичках размером до 5 мк. Для исследования минералов, сорбентов и катализаторов может быть использован микроскоп МИМ-8 и более новые марки.

^ Приготовление образцов твердых материалов

Таблетки твердых материалов (минералов, сорбентов, катализаторов и других) шлифуют на шлифовальном станке. Для шлифования обычно применяются покрытые сукном круги, вращающиеся со скоростью 400-500 оборот/мин. Образец из порошка материала можно приготовить следующим образом. Мелкорастертый порошок наклеивают на твердую подложку и равняют хорошо отполированной стеклянной пластинкой.

При помощи светового микроскопа можно определять дисперсность и форму кристалликов. Для определения размера зерен используют окулярную линейку: подсчитывают число делений линейки на каждое зерно материала и умножением на цену деления окуляр-микрометра при данном увеличении находят размер зерна.

Для вытянутых зерен замеряют два поперечных размера и используют среднюю величину, для шаровидных зерен замеряют диаметр. При подсчете содержания компонентов сложного материала с помощью окуляр-микрометра подсчитывают количество делений, приходящихся на долю той или иной составляющей. Точность подсчета осуществляется с точностью до 1 %. Для этого необходимо, чтобы суммарная длина всех подсчетов превышала в 100 раз средний диаметр частиц.

Исследование твердых тел можно вести в проходящем и в отраженном свете на полированных шлифах. В отраженном свете можно исследовать полнее и с большей объективностью, чем в проходящем свете.

^ Электронная микроскопия

Электронная микроскопия — это единственный прямой метод, позволяющий определять размер, форму и строение наночастиц. Пер­вые электронные микроскопы появились в начале 40-х годов XX века. Однако широкое применение для исследований данный метод полу­чил лишь в 50-х годах. Современные просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения позволяют получать увеличение до 1 500 000 раз, наблюдать распределение атомов в кристаллических решетках.

В случае если изображение формируется в результате прохождения электронного пучка через прозрачный для электронов образец, имеет место так называемая просвечивающая электронная микроскопия - ПЭМ. Резкое расширение возможностей обработки сигналов позволило развить целый комплекс методов, основанных на использовании принципов ПЭМ и объединен­ных под общим названием просвечивающей растровой электронной микроскопии - ПРЭМ:

- энергетический дисперсионный анализ рентгеновского излу­чения,

- спектроскопия вторичных электронов,

- анализ энергетических потерь проходящих электронов.

В результате взаимодействия пучка первичных электронов с по­верхностью образца может возникнуть вторичная электронная или электромагнитная эмиссия (в рентгеновской или оптической области спектра). В этом случае для получения информации об исследуемых объектах используется сканирующая (растровая) электронная микро­скопия — СЭМ (или РЭМ), позволяющая получать изображения объектов в результате регистрации потока вторичных электронов, а также рентгеноспектральный мик­роанализ, регистрирующий эмитируемый образцом рентгеновский сигнал, что позволяет проводить качественный и количественный фазовый анализ исследуемых объектов. Рассмотрим ниже кратко основные принципы и возможности двух наиболее распространенных методов электрон­ной микроскопии — ПЭМ и СЭМ.

^ Просвечивающая электронная микроскопия

Для проведения исследований методом ПЭМ используют просве­чивающие электронные микроскопы, представляющие собой высо­ковакуумные высоковольтные устройства, позволяющие определять размер, форму и строение вещества путем анализа углового распреде­ления электронов, прошедших через образец.

Как видно из рис., изображение формируется в результате про­хождения пучка электронов через анализируемый образец. При этом используются быстрые электроны, для получения которых в современ­ных моделях применяют ускоряющее напряжение порядка 100—200 кВ. С движением быстрых электронов связано распространение волны. По уравнению де Бройля при ускоряющем напряжении 100 кВ длина вол­ны электрона составляет 0,0037 нм. Поэтому с помощью просвечиваю­щего электронного микроскопа можно получать картины дифракции электронов — электронограммы, используемые для идентификации фаз при проведении качественного фазового анализа. Быстрый переход от ПЭМ изображения к микродифракционным картинам (электроно-граммам) традиционно является сильной стороной ПЭМ.

Рис. 2. Микрофотографии частицу-FeООН, полученные на просвечивающем электронном микроскопе в режимах светлого (а) и темного (6> полей

В просвечивающем электронном микроскопе применяют два основ­ных вида съемки:

- светлопольное изображение, отображающее морфологию иссле­-дуемого объекта и формируемое центральным пучком прошедшихэлектронов (рис. 2, а);

- темнопольное изображение. В этом случае изображение фор-­мируется не центральным пучком, а одним или несколькимидифракционными пучками. На изображении светятся только теобласти кристалла, которые рассеивают электроны в данном диф-­ракционном направлении. Обычно такое изображение имеет низкоеразрешение, но оно очень информативно, поскольку позволяеткачественно оценить в анализируемом образце наличие и разме­-ры закристаллизованных областей с одинаковыми параметрамикристаллической решетки (размер кристаллитов) (рис. 2, б).

Для получения информации о структуре исследуемых образцов на уровне атомного разрешения используют просвечивающую электрон­ную микроскопию высокого разрешения. Данный метод полу­чил широкое распространение только в последние 10—15 лет и является очень эффективным для определения строения наночастиц (обнару­жения микродефектов, границ псевдоморфного сопряжения несколь­ких кристаллических модификаций в объеме одной наночастицы и т.д.).

Рис. 3 .Микрофотография частицы γ-Fe203, полученная на просвечивающем

электронном микроскопе высокого разрешения

В качестве примера на рис. 3 представлена микрофотография частицы γ-Fe203, полученная с использованием ВРПЭМ, где отчетли­во видно наличие внутри частицы области с упорядоченной кристал­лической решеткой, а также поверхностного слоя толщиной порядка 1—1,5 нм, имеющего совершенно другую структуру и влияющего на магнитные свойства порошка.

^ Сканирующая (растровая) электронная микроскопия

В СЭМ (или РЭМ) сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов, пробегающих строку за строкой на экране телевизи­онной трубки. При этом детектируются низкоэнергетические (