Формирование наночастиц металлов в водных растворах: атомы и кластеры, быстропротекающие реакции нуклеации
Атомы и ионы в необычных состояниях окисления образуются в качестве промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления ионов металлов в водных растворах. Короткоживущие гомо- и гетероэлементные положительно заряженные и нейтральные кластеры появляются на стадиях агрегации атомов и ионов. Рассмотрен механизм нуклеации металлов, который включает образование атомов и ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и иллюстрирует последовательность и многообразие форм малых кластеров, предшествующих выделению фазы металла (наночастиц).
Восстановление ионов металлов в водных или других полярных средах с целью получения наночастиц с заданными размерами является достаточно распространенным и эффективным методом современной нанотехнологии. Существует мнение о том, что механизм формирования металлических наночастиц включает последовательное образование атомов, достижение состояния пересыщения и затем возникновение зародышей, на которых и происходит нуклеация. Такая картина является упрощением существенно более сложного реального процесса. В действительности механизм включает ряд быстропротекающих стадий с участием короткоживущих атомов, ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и кластеров различной степени сложности. Заметный прогресс в этой области связан с созданием метода импульсного радиолиза [1] и его широким использованием при изучении многостадийного механизма восстановления ионов металлов в водных растворах вплоть до формирования наночастиц. Настоящая статья посвящена обсуждению указанных вопросов.
1. Сущность метода импульсного радиолиза
Метод импульсного радиолиза был создан для изучения быстрых реакций, инициированных действием ускоренных электронов на вещество в жидком, твердом или газовом состоянии. На рис. 1 приведена схема, иллюстрирующая сущность метода. Он включает генерацию импульсом ускоренных электронов (обычно длительностью нано- или микросекунды) в изучаемом объекте ионно-радикальных частиц, которые (или продукты их взаимодействия с растворенными соединениями) детектируются обычно оптическим или кондуктометрическим методом.
Рис. 1. Схема установки импульсного радиолиза
Наночастицы металлов получают восстановлением ионов металлов в водных растворах. Радиационно-химическое восстановление (или окисление) осуществляется ионными и радикальными частицами, которые возникают при разложении воды в результате ее взаимодействия с ионизирующим излучением. В общем виде процесс может быть выражен в виде следующего уравнения:
В скобках приведены значения первичных радиационно-химических выходов продуктов радиолиза в объеме раствора на 100 В поглощенной энергии для легких видов излучения (γ-лучей или ускоренных электронов). Образующиеся гидратированный электрон (еад) и атом водорода (Н) имеют высокие восстановительные потенциалы (‑2,87 и ‑2,3 , соответственно), а гидроксильный радикал (ОН) напротив обладает высокой окислительной способностью (1,9°). Поэтому при их взаимодействии с ионами металлов, если соотношение потенциалов удовлетворяет требованию уменьшения свободной энергии системы, происходят одноэлектронные реакции восстановления или окисления. В соответствии с поставленной задачей ограничимся случаем восстановления ионов и последующей нуклеацией металла. Для создания восстановительной среды исследователи добавляют в растворы органические соединения – спирты или соли органических кислот, которые являются акцепторами частиц окислительной природы – гидроксильных радикалов, а также и атомов водорода. Таким образом, например, при использовании изопропилового спирта или формиат-ионов в результате протекания реакций:
инициированных действием на водный раствор ионизирующего излучения, в нем генерируются только восстановительные частицы – гидратированные электроны и органические радикалы. Возникающие подобным образом органические радикалы обладают высокими восстановительными потенциалами: – 1,39 В для (( СН3)2 СНОН) и – 1,9 В для СО2.
2. Образование атомов и ионов металлов в необычных состояниях окисления
Одноэлектронное восстановление ионов металлов приводит к образованию атомов или ионов в необычных состояниях окисления. Именно эти короткоживущие интермедиаты являются исходными продуктами восстановительного процесса, приводящего в конечном итоге к образованию наночастиц. Их существование до 70-х годов прошлого века постулировалось в химии. Однако прямое наблюдение и изучение свойств было впервые осуществлено методом импульсного радиолиза. Они образуются в результате одноэлектронного восстановления иона металла в устойчивом состоянии окисления М n + гидратированным электроном или органическим радикалом по следующей реакции:
На рис. 2 показаны спектры оптического поглощения серии изоэлектронных атомов и ионов металлов 5-го периода Ag 0 , Cd + и In 2+ , полученных при восстановлении ионов Ag + , Cd 2+ и In 3+ , соответственно.
Рис. 2. Спектры оптического поглощения атомов и ионов металлов с электронной конфигурацией d 10 s 1 в воде [5]
Присутствие одного электрона на внешней s -орбитали атома или иона металла обусловливает их исключительно высокую реакционную способность. Такие частицы можно сопоставить с радикалами, также имеющими неспаренный электрон. Времена их жизни в водных растворах определяются кинетическими факторами 'и, как правило, составляют микро- или миллисекунды.
К настоящему времени методом импульсного радиолиза получены и исследованы очень многие металлы в необычных состояниях окисления. Большое внимание уделялось их комплексному состоянию. В сборнике [2] можно найти данные о значениях констант скоростей их получения в реакциях восстановления или окисления устойчивых ионов, а в сборнике [3] – значения констант скоростей некоторых реакций с их участием. Наиболее полно свойства этих короткоживущих частиц рассмотрены в обзорах [4,5].
В табл. 1 приведены характеристики оптического поглощения аквакомплексов, т.е. комплексов, содержащих в качестве лигандов во внешней сфере молекулы воды, металлов в необычных состояниях окисления в водных растворах, а также значения восстановительных потенциалов. Поглощение атомов и ионов металлов с электронной конфигурацией d 10 s 1 , как видно из рис, 2 характеризуется одиночной интенсивной полосой в УФ-области. Было установлено [4,5], что значения энергий оптических переходов в максимуме полос поглощения ( Е l max ) для таких ионов линейно возрастают с ростом заряда иона Z . В подгруппах значения энергий, напротив, возрастают с увеличением номера периода.
Таблица 1. Оптические характеристики и восстановительные потенциалы аквакомплексов ионов металлов в необычных состояниях окисления
l max , нм
e , М -1 см -1
Си 0 Си 3+ Zn + Ga 2+ Ag 0 Ag 2+ Cd 0 Cd + In 0 In 2+ Sn 3+ Au 0
Оптическое поглощение аквакомплексов металлов в электронном состоянии 1 S 1/2 обусловлено переходом 2 a 1 g => 2 t 1 u . Этот переход в значительной степени можно рассматривать как перенос неспаренного электрона с атомной орбитали центрального иона металла на смешанную np , 2 s и 2 p -орбиталь.
Экспериментальные данные для ионов металлов, имеющих электронную конфигурацию d l 0 s 2 p l , ограничены. Тем не менее было выявлено [5], что и для них полоса поглощения со стороны длинных волн в ряду Т l 0 , Р b + и Bi 2+ смещается в УФ область, а E l max при этом линейно возрастает с увеличением заряда иона.
В гидроксокомплексах в результате замещения молекулы воды во внешней сфере ионом ОН ‑ наблюдается появление дополнительной полосы со стороны длинных волн, что вызвано понижением симметрии и расщеплением энергетического уровня [5].
Структура оптического поглощения хлоридных комплексов металлов в неустойчивых состояниях окисления существенно более сложная, чем наблюдаемая для аквакомплексов [5]. Для металлов 5-го и 6-го периодов наблюдаются две-три полосы поглощения. Для однотипного электронного переноса E l max уменьшается с увеличением степени окисления Z . В отличие от аква- и гидроксокомплексов, где перенос электрона происходит от иона металла на молекулы лигандов, в галогенидных комплексах электрон фактически переносится с лиганда на металл. Это обстоятельство объясняет противоположный ход зависимости E l max от Z [5].
Фундаментальной характеристикой атомов и ионов металлов в необычных состояниях окисления в воде являются их восстановительные потенциалы. В табл. 1 приведены известные к настоящему времени значения потенциалов. В изоэлектронных сериях металлов прослеживается тенденция к росту потенциала при увеличении заряда иона металла. Данные, относящиеся к ионам металлов с электронной конфигурацией d l 0 s 2 p l , имеются только для элементов 6-го периода (Т l 0 , Pb + и Bi 2 + ) (см. табл. 1). На основании их можно прийти заключению о том, что и для них существует аналогичная зависимость роста потенциала с увеличением заряда катиона.
Изменение степени окисления иона металла в водном растворе сопровождается изменением его заряда и размера. Несмотря на короткое время существования иона в необычном состоянии окисления в водном растворе формируется соответствующая ему равновесная координационная сфера [5-7].
Атомы и ионы металлов в необычных состояниях окисления обладают высокой реакционной способностью. Они восстанавливают или окисляют в зависимости от их потенциала органические или неорганические соединения. Константы скорости реакций, как правило, очень высокие и в ряде случаев соответствуют диффузионным пределам.
В табл. 2 приведены константы скорости реакций ионов металлов с некоторыми типичными соединениями в необычных состояниях окисления. Присутствие этих соединений в растворе тормозит процесс восстановления ионов металлов и, таким образом, препятствует образованию наночастиц. Это важное обстоятельство необходимо учитывать при получении наночастиц для обеспечения благоприятных условий их формирования. Целесообразно также добавить, что некоторые анионы не являются индифферентными и их влияние на двойной электрический слой возникающих золей сказывается на их устойчивости.
Таблица 2. Константы скорости реакций ионов металлов в необычных состояниях окисления
Константа скорости, k × 10 9 , М ‑1 с ‑1
3. Простые малые кластеры металлов
Атомы и ионы металлов в необычных состояниях окисления являются химически активными частицами и при взаимодействии друг с другом и присутствующими ионами образуют короткоживущие малые (2-13 атомов) положительно заряженные или нейтральные кластеры. Если в растворе присутствуют ионы одного металла, то возникают гомоэлементные кластеры. Положительно заряженные кластеры образуются в растворах, содержащих избыток ионов металла по сравнению с концентрацией генерированных излучением радикалов-восстановителей (реализуется неполное восстановление). Такие частицы методом импульсного радиолиза были обнаружены и подробно изучены для серебра [8-14]. Было найдено, что в реакции ионов серебра с гидратированными электронами образуются атомы Ag 0 :
которые в реакциях с присутствующими ионами серебра образуют положительно заряженные кластеры:
В водном деаэрированном 1 × 10 4 М AgClO 4 растворе спустя примерно 3-5 мкс поглощение кластера доминирует в оптическом спектре. На рис. 3 показаны оптические спектры частиц , и .
Исчезновение приводит к появлению нового кластера – (полоса с l max =265 нм):
который оказывается достаточно устойчивым и время его полного исчезновения составляет примерно одну секунду. При его гибели, по-видимому, через стадию промежуточного неустойчивого кластера возникает кластер , который характеризуется в оптическом спектре двумя полосами поглощения при 290 и 325 нм. Кластер устойчив в водных растворах и время его жизни измеряется уже десятками минут. В присутствии некоторых полиэлектролитов (полифосфата, полиакрилата и др.) можно получить достаточно устойчивые водные растворы этих частиц [15]. Кластер обладает восстановительными свойствами. Он легко окисляется кислородом и восстанавливает тетранитрометан, приводя к образованию аниона .
Рис. 3. Спектры поглощения атома (1) и кластеров (2) и (3) [12]
Исчезновение сопровождается появлением широкой полосы при 360-370 нм, принадлежащей квазиметаллическим частицам (рис. 4). Полоса поглощения постепенно сдвигается в видимую область и преобразуется в интенсивную полосу поглощения с максимумом при 390 нм, плавно спадающую в видимую область. Последняя принадлежит золям серебра и обусловлена поглощением света поверхностными плазмонами.
Рис. 4. Нуклеация серебра, трансформация кластеров в золи металла.
Нейтральные кластеры серебра образуются тогда, когда концентрация радикалов-восстановителей превышает концентрацию ионов Ag + (достигается полное восстановление).
Рис. 5 иллюстрирует образование нейтральных кластеров серебра. Согласно анализу кинетики восстановительного процесса при этом возникают следующие кластеры: Ag 3, Ag 6 и Ag 13 (или ).
Рис. 5. Нуклеация серебра, трансформация нейтральных кластеров в золи металла.
Они действительно не несут заряда, поскольку изменение ионной силы раствора не сказывается на кинетике их появления и гибели. Нейтральные кластеры в отличие от положительно заряженных кластеров кинетически неустойчивы и реакции их исчезновения контролируются диффузией. Спустя примерно 40 мс после действия импульса ускоренных электронов их агломерация завершается образованием коллоидного металла. Полосы поглощения нейтральных кластеров (не только серебра, но и таллия [16]) существенно более широкие и менее интенсивные. Это вызвано большим числом валентных электронов в них и соответственно более полным заполнением молекулярных орбиталей и реализацией большего числа электронных переходов, которые сливаются в широкие размытые полосы.
Кинетически устойчивые кластеры и могут быть определены как "магические". Отличительным признаком этих кластеров является соответствие их структурных и электронных свойств свойствам компактного металла. Элементарная ячейка металлического серебра имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку и число 5-электронов, приходящихся на одну связь Ag ‑ Ag , составляет 0,5. Это же число электронов приходится на одну связь Ag ‑ Ag и в положительно заряженных кластерах. Кроме того, важным оказывается соблюдение конфигураций структурным фрагментам ячейки ГЦК-решетки металла, а число атомов в кластере и его заряд должны быть четными.
Установлено хорошее согласие оптических и электронных свойств положительно заряженных кластеров серебра, проявляемых ими в опытах, и найденных путем квантово-химических расчетов [17]. Образование малых гомоэлементных кластеров металлов является, по-видимому, достаточно общим свойством атомов и ионов в необычных состояниях окисления при их рекомбинации или при взаимодействии с присутствующими ионами металла. В табл. 3 суммируются данные по их получению для других металлов.
Таблица 3. Реакции образования кластеров и их оптические характеристики
k × 10 ‑9 , M ‑ l c ‑ l
l max , нм
AgClO 4 , 2 × 10 ‑4 М, пропанол-3, 0,3 М
AgClO 4 , 1 × 10 ‑4 М, HCOONa , 2 × 10 ‑4 М, N 2 O , рН =5,5
AgClO 4 , 2 × 10 ‑5 М, HCOONa , 2 × 10 ‑4 М, N 2 O , рН=5,5
310, 340 280, 330 370, 400
CuCl , , 2 × 10 ‑3 М, 2М NaCl , рН=5,8
InBr , 1 × 10 ‑3 М , рН =6,8
Р b (С lO 4 )2, 2 × 10 ‑4 М, HCOONa , 10 ‑12 М
Видно, что такая способность выражена преимущественно для атомов, которые могут присоединить дополнительный катион металла по с-связи в случае серебра и меди и по s sp -связи в случае индия и таллия. Наблюдать и изучать методом импульсного радиолиза кластеры металлов с незаполненной d -оболочкой трудно, по-видимому, из-за склонности этих металлов образовывать промежуточные и относительно устойчивые органометаллические соединения. Так, например, ион Ni + , возникающий в результате восстановления Ni 2+ гидратированными электронами после импульсного облучения водных растворов солей никеля в присутствии добавок органических соединений в качестве акцепторов радикалов ОН (разнообразные спирты или соли органических кислот), в дальнейшем преимущественно исчезает в реакции с органическими радикалами (см. обзор [5]). Склонность к образованию аналогичных органометаллических соединений выявлена также для палладия и платины [18,19].
Таким образом, условия восстановления ионов металлов в водных растворах существенно влияют на механизм и скорость процесса нуклеации. В растворах, содержащих избыток ионов металла по сравнению с концентрацией восстановителя, на промежуточных этапах восстановительного процесса (неполное восстановление) возникают только положительно заряженные и кинетически достаточно устойчивые кластеры (время их жизни существенно превышает время, соответствующее реакциям, контролируемым диффузией). В условиях полного восстановления ионов металлов возникают нейтральные короткоживущие кластеры. Время их жизни контролируется диффузией. Положительно заряженные и нейтральные кластеры, последовательно укрупняясь, трансформируются в коллоидный металл.
4. Смешанные малые кластеры металлов
Гетероэлементные (смешанные) кластеры возникают в реакциях атомов и ионов одного из металлов в необычных состояниях окисления с ионами других металлов в устойчивых состояниях окисления [20-23]. Выбираются условия эксперимента, которые должны быть благоприятными для образования одного типа атома или иона металла в необычном состоянии окисления, например, иона Cd + в реакции:
Это достигается присутствием в растворе ионов Cd 2+ в преобладающей концентрации по сравнению с концентрацией ионов другого металла, например серебра. В этих условиях образующиеся ионы Cd + (полоса поглощения при 295 нм) исчезают преимущественно в реакции с ионами Ag + . Возникающее новое оптическое поглощение принадлежит смешанному кластеру ( CdAg ) 2+ , образующемуся в реакции:
Спектр поглощения смешанного кластера ( CdAg ) 2+ показан на рис. 6. Он был получен в результате компьютерного расчета с учетом известных констант скоростей реакций образования и гибели ионов Cd + , кластеров серебра, а также известных значений их коэффициентов экстинкции при различных длинах волн [20]. Видно, что кластер имеет интенсивную полосу в УФ области с двумя максимумами при 275 и 300 нм.
Рис. 6. Спектр оптического поглощения кластера ( CdAg ) 2+ [20]
Было найдено, что все металлосеребряные кластеры неустойчивы и скорость их исчезновения в реакции псевдопервого порядка пропорциональна концентрации присутствующих ионов серебра. Из этого следует, что они исчезают при взаимодействии с этими ионами. В результате уже спустя примерно 25 мкс возникают кластеры . Эти изменения объясняются протеканием реакций:
В дальнейшем процесс развивается по механизму, характерному для растворов, содержащих только ионы серебра, т.е. возникают более сложные кластеры , , и далее образуется коллоидное серебро.
Аналогичные экспериментальные подходы были использованы для получения других смешанных кластеров: ( CoAg ) 2+ , ( CdTl ) 2+ и ( TlAg ) + [20-23]. Исчезновение ( CoAg ) 2+ и ( TlAg ) + происходит по механизму, рассмотренному в случае кластера ( CdAg ) 2+ [реакции (11) и (7)]. Таким образом, ионы Со 2+ , Cd 2+ и Т l + выступают в качестве катализаторов (промоторов) радиационно-химического восстановления ионов Ag + в водном растворе.
Образование смешанных кластеров не является обязательным условием реакций между атомами и ионами различных металлов. Их взаимодействие может сопровождаться переносом электрона от одного к другому. Используя атомы и ионы металлов в необычных состояниях окисления с различными значениями восстановительных потенциалов и с различными электронными структурами, были выявлены условия, благоприятствующие образованию смешанных кластеров или приводящие к быстрому переносу электрона при взаимодействии ионов металлов. Так, было установлено [21,23], что ион Zn + , полученный в результате восстановления иона Zn 2+ гидратированными электронами, в противоположность ионам Cd + реагирует с ионами Ag + , Т l + и Cd 2+ , восстанавливая их до Ag 0 , Т l 0 и Cd + , и смешанные кластеры при этом не возникают. Аналогичным образом ведут себя ионы [23] в реакции с ионами Р b 2+ . Здесь также имеет место реакция электронного переноса:
В табл. 4 приведены характеристики изученных к настоящему времени реакций ионов металлов в необычных состояниях окисления. На основе анализа этих данных можно сделать вывод о том, что смешанные кластеры образуются в тех случаях, когда потенциалы реагирующих ионов металлов совпадают или достаточно близки друг другу. Необходимо также образование связывающей орбитали между атомными орбиталями реагирующих ионов металлов. Действительно, стандартные потенциалы соответствующих пар для серебра, кадмия, кобальта и таллия в пределах ошибок их измерений совпадают. При этом связывающие молекулярные орбитали s s или s sp могут быть образованы из s - или p -орбиталей взаимодействующих ионов. Поэтому смешанные кластеры действительно образуются. Быстрый перенос электрона в реакциях между ионами металлов имеет место тогда, когда их стандартные потенциалы достаточно сильно отличаются.
Таблица 4. Образование смешанных кластеров и перенос электронов в реакциях ионов металлов в необычных состояниях окисления
Тип электронного взаимодействия
l max , нм (кластер)
k × 10 ‑9 , M ‑ l c ‑ l
Со + +Ag + =>( CoAg) 2+
4s 1 +5s 0 => s s
Cd + + Ag + =>( CdAg) 2+
5s l +5s 0 => s s
6р 1 +5s 0 => s sр
6р 1 +5s 0 => s sр
Zn + + Ag + => Zn 2+ +Ag 0
Перенос электрона
Zn + + Tl + => Zn 2+ + Tl 0
Дополнительные данные о механизме образования гомо- и гетероэлементных кластеров металлов можно найти в обзорах [24,25].
Есть все основания полагать, что малые кластеры, включающие 2-10 атомов, возникают на промежуточных этапах различных химических процессов, связанных с восстановлением или окислением металлов. Они несомненно играют важную роль в катализе, электрохимии и других областях химии. Экспериментальные данные, которые мы обсудили, были получены с применением метода импульсного радиолиза. В результате была установлена природа и роль кластеров в конкретном радиационно-химическом процессе восстановления ионов металлов в водных растворах. Однако значение выполненных радиационно-химических исследований, по нашему мнению, существенно шире. Они в определенной степени моделируют общий механизм химического восстановления ионов металлов и иллюстрируют последовательность и многообразие форм малых кластеров, предшествующих образованию золей металла и последующему выделению фазы металла. Наблюдение короткоживущих смешанных малых кластеров возможно может объяснить часто встречающуюся ситуацию при восстановлении ионов металлов в водных и других средах, когда присутствие ионов другого металла оказывает существенное влияние на эффективность процесса нуклеации. Они, таким образом, принимают участие на промежуточных стадиях восстановления, оказывая каталитическое и промотирующее воздействие.
5. Образование кластеритов
В предшествующих частях настоящей статьи мы рассматривали механизм формирования золей при восстановлении "свободных" ионов металла в водных растворах. Атомы и ионы образуют кластеры, последующая агрегация которых в объеме раствора постепенно приводит к возникновению золей металла. Очень часто для стабилизации возникающих золей в раствор вносят добавки высокомолекулярных соединений (ВМС). Ионы металлов оказываются связанными с активными группами ВМС, содержащими кислород, азот, фосфор и другие элементы. Поэтому высказывались обоснованные предположения о том, что ВМС может оказывать существенное влияние на механизм формирования золей при восстановлении ионов металла. Полимерные молекулы могут выступать в качестве "микрореактора" и "подложки" при формировании золя, существенно влияя на эффективность процесса возникновения частицы металла и на его размер и форму. Такие предположения находят свое экспериментальное подтверждение [26-28]. Особый интерес вызывают недавно обнаруженные кластеры металлов (на примере серебра), имеющие линейное строение [29-32]. "Матрицей", обеспечивающей линейную упаковку атомов и ионов металла, является цепочка полиэлектролит-полиакриловая кислота". Оптические и электронные характеристики таких частиц, названных кластеритами (кластер + полиэлектролит), определяются длиной цепи, т.е. числом атомов металла, связанных с полимерной подложкой. С увеличением длины цепи полоса оптического поглощения сдвигается в длинноволновую область. Установлено, что простейшим элементом является частица , имеющая полосу поглощения при 480 нм. При повторении этого элементарного звена полоса смещается вплоть до 900 нм [31,32]. Рис. 7 иллюстрирует сдвиг поглощения кластеритов в красную область, вызванную последовательным увеличением длины цепи в результате объединения малых кластеритов в процессе выдерживания раствора при комнатной температуре.
Рис. 7. Спектры поглощения кластеритов от времени выдерживания
Кластериты устойчивы к кислороду воздуха и температуре вплоть до 100°С. По-видимому, кластериты представляют собой чередующиеся атомы и ионы серебра в сопряженной цепи карбоксильных групп. Они разрушаются при "глубоком" восстановлении, когда нарушается оптимальное соотношение числа атомов и ионов серебра (примерно 1:1). При этом на промежуточном этапе образуются "магические" сферические кластеры (полосы с максимумами при 290 и 325 нм) и процесс завершается формированием коллоидного серебра. Аналогичный процесс разрушения кластеритов и формирования золей серебра можно инициировать при добавлении в раствор соединений, связывающих ионы серебра (аммиак, цианид-ионы и др.). Указанные лиганды образуют с серебром прочные комплексы, что приводит к распаду кластеритов.
Механизм образования и свойства кластеритов серебра подробно обсуждаются в работах [31,32]. Исследование сходных структурных образований для других металлов и полимерных соединений еще предстоит выполнить.
6. Нуклеация металлов в водных растворах
Формированию золей при восстановлении ионов металла в водном растворе, как мы показали, предшествует ряд промежуточных стадий образования, как правило, неустойчивых кластеров. В процессе их последовательного слияния формируются все более крупные кластеры и так вплоть до появления квазиметаллических частиц. Высокая плотность электронных уровней в последних уже приближает их по свойствам к наноразмерным металлическим частицам. В последних электронные уровни вырождены, валентные электроны обобществлены и существуют как электроны проводимости. Указанные изменения электронного состояния в ряду " кластер-квазиметаллическая частица-наночастица металла" очень ярко проявляются в их оптических спектрах. На примере серебра мы видели, что по мере роста размера частиц металла индивидуальные узкие оптические полосы, свойственные молекулярным кластерам, исчезали. Новые широкие полосы поглощения квазиметаллических частиц, в свою очередь, плавным смещением в длинноволновую область преобразовывались в полосу поглощения поверхностных плазмонов, свойственную уже металлическому состоянию.
Описанная картина отражает переход атомно-молекулярных свойств частицы, составленной из n атомов металла, к свойствам компактного металла в процессе увеличения значения n . Последним кластером с выраженными атомно-молекулярными свойствами был , который характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения при 290 и 325 нм. Учитывая то обстоятельство, что согласно [33,34], частица, состоящая из 55 атомов серебра или золота, уже имеет выраженное поглощение плазмонов, можно заключить, что частицы промежуточного размера, т.е. состоящие из 20-40 атомов, проявляют квазиметаллические свойства. Именно эти частицы, по-видимому, следует считать зародышами металлической фазы, основными отличительными признаками которых являются наличие физической поверхности раздела и способность к восстановлению сорбированных ионов металла, т.е. способность к росту в размере.
Рис. 8. Зависимость lgk / k 0 от ионной силы раствора ( NaClO 4) в присутствии ионов
Определяющее влияние на коалесценцию кластеров в воде оказывает их заряд. Время жизни нейтральных кластеров на 4-5 порядков короче, чем положительно заряженных [11]. Это является следствием отсутствия электростатического отталкивания между ними. Существенно ускоряет нуклеацию (на примере серебра) присутствие в растворе индифферентного электролита NaClO 4, a также ионов ОН ‑ , , НСОО ‑ и других, которые склонны к специфической сорбции на металле [10,11,35,36]. Особенно ярко проявляется эффект сорбции анионов. Как мы уже указывали ранее, исчезновение кластеров и появление наночастиц серебра происходит спустя примерно 10 мин после их образования. Присутствие 10 ‑5 -10 ‑4 М ионов ОН ‑ или приводит к сокращению этого времени до миллисекунд. По ускоряющему влиянию анионы располагаются в ряду ОН> >СН3 СОО ‑ ≥НСОО ‑ . Специфическое влияние анионов на нуклеацию металла можно связывать с образованием при этом малорастворимых соединений серебра, в частности, солей кластера . Действительно ряд произведений растворимостей соединений серебра с указанными анионами располагается в обратном порядке. Адсорбция анионов должна приводить к уменьшению заряда поверхности металлического агрегата. Этот вывод был подтвержден при исследовании влияния ионной силы раствора на скорость нуклеации серебра в присутствии ионов (рис. 8) [35].
Было найдено [35], что величина lgk / k 0 ( k 0 и k – константы скорости появления поглощения нано-частиц серебра при 380 нм в отсутствии и в присутствии индифферентного электролита NaClO 4, соответственно) от ионной силы подчиняется уравнению Бренстеда-Бьеррума:
В отсутствие ионов произведение зарядов Z 1 Z 2 составляет 18. Оно, как видно на рис. 8, уменьшается с введением анионов , и при концентрациях 10 ‑6 ; 10 ‑5 и 5 × 10 ‑5 М равно соответственно 5; 1 и близко к 0. Теория устойчивости и коагуляции золей учитывает два основных типа их взаимодействия – электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение) [37]. Уравнение Бренстеда-Бьеррума описывает влияние Кулонова взаимодействия двух точечных реагирующих частиц. Поэтому в определенном с его помощью произведении зарядов Z 1 Z 2 можно усматривать некие "эффективные" параметры, значения которых отражает степень влияния ионной силы на скорость нуклеации металла при восстановлении ионов в водном растворе. Образующиеся частицы серебра нанометрового размера имеют специфическое поглощение с максимумом примерно при 390 нм. В отсутствие стабилизаторов дальнейшая коагуляция приводит к образованию более крупных частиц. В оптическом спектре это проявляется в снижении интенсивности полосы в УФ области и появлении нового поглощения в области 500-600 нм, что вызвано рассеянием и отражением света крупными частицами металла [35,36].
Таким образом, изменяя ионную силу раствора или внося в него небольшие концентрации специфических ионов, можно изменить скорость восстановительной нуклеации металлов на несколько порядков. Это, как мы видим, вызвано влиянием указанных добавок на устойчивость кластеров и наночастиц.
Быстропротекающая нуклеация металла и последующее развитие коагуляционного процесса во времени достаточно наглядно могут быть продемонстрированы на примере палладия [38,39]. На рис. 9 показано изменение спектра поглощения во времени после действия электронного импульса на кислый раствор ионов Pd 2+ , содержащий изопропиловый спирт.
Рис. 9. Спектры поглощения 3 × 10 ‑4 М раствора Pd(ClO4)2 в 1 М НСlО4, содержащем 0,1 М изопропилового спирта после действия электронного импульса.
Спустя 100 мкс возникает полоса поглощения с максимумом при 290 нм, принадлежащая иону Pd + . Затем появляется новая полоса при 320 нм, которая обусловлена, скорее всего, кластером, включающим примерно 10 атомов металла. В дальнейшем происходит общее нарастание интенсивности поглощения и его сдвиг в видимую область.
В течение нескольких секунд формируется поглощение с максимумами при 450 нм и плечом при 350 нм, а спустя 100 с оно трансформируется в размытое поглощение, во всей УФ и видимой областях со слабо выраженными максимумами при 340 и 500 нм. Наблюдаемые изменения отражают образование коллоидного палладия и его коагуляцию. Процесс завершается несколько десятков минут спустя выделением черного осадка металла. К сожалению, отсутствует возможность прямого наблюдения частиц металла, возникающих в результате коагуляции во времени. Выполненные с помощью теории Ми теоретические расчеты спектров поглощения коллоидов палладия показали [38], что через 0.4, 5 и 100 с возникают преимущественно сферические частицы с радиусами 20-30, 40-50 и свыше 50 нм соответственно. Коагуляция палладия сопровождается увеличением интенсивности рассеянного света. Появлению поглощения коллоидов палладия при каждой длине волны отвечает индукционный период, длительность которого сокращается с увеличением дозы за импульс, т.е. с ростом концентрации восстановленных ионов Pd 2+ . Этот период соответствует времени, необходимому для формирования частицы определенного размера (зародыша), которая оптически фиксируется при данной длине волны.
Дополнительные данные о механизме формирования наночастиц металлов в водных растворах и их электронных, оптических и каталитических свойствах можно найти в обзоре [40].
Таким образом, нуклеация при восстановлении ионов металлов в водных растворах является сложным процессом, включающем ряд быстропротекающих реакций промежуточного образования атомов, ионов металлов в необычных состояниях окисления и кластеров различной сложности.
Работа была выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32239).
1. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомная энергия, 1980.
2. Buxton G.V., Greenstock С.L., Helman W.P., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. P. 513-886.
3. Buxton G.V., Mullazani Q.G., Ross A.B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. V. 24. № 3. P. 1055-1349.
4. Ершов Б.Г. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 12. С. 2137-2166
5. Ершов Б.Г. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 2. С. 103-117.
6. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л. // Изв. АН СССР, Сер. хим.1985. № 9. С. 1971-1973.
7. Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. // Изв. АН СССР, Сер. хим.,1984. № 3. С. 716-718.
8. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов Н.Л. // Химия высоких энергий, 1991. Т. 25. № 3. С. 213-217.
9. Ershov В .G., Sukhov N.L., Troitskii D.A. // Radial. Phys.Chem. 1992. V. 39. № 1. P. 127-131.
10. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993.V. 97. № 2. P. 339-343.
11. Ershov B.G., Janata E., Henglein A., Fojtic A. // J. Phys.Chern. 1993. V. 97. № 18. P. 4589-4594.
12. Janata E., Henglein A., Ershov B.G. //J. Phys. Chem. 1994.V. 98. № 42. P. 10888-10890.
13. Belloni J. // Current Opinion in Coll. Interface Sc. 1996. V. 1.№ 1. P. 184-196.
14. Mostafavi M., Remita S., Delcourt M.O., Belloni J. //J. Chem. Phys. 1996. V. 93. P. 1828-1842.
15. Henglein A. // J. Chem. Phys. 1993.V.94.№ 21.P. 5457-5471.
16. Ершов Б.Г., Яната Э. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1999.№ 12. С. 2367-2369.
17. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева А.Д. // Журн. физ.химии. 1994. Т. 68. № 2. С. 260-270.
18. Троицкий Д.А., Ершов Б.Е., Сухов Н.Л. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 3. С. 221-223.
19. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л., Троицкий Д.А. // Журн. физ.химии. 1994. Т. 68. № 5. С. 820-824.
20. Ershov В .G., Janata E., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1994.V. 98. № 31. P. 7619-7623.
21. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1994.V. 98. № 42. P. 10891-10894.
22. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. // Radial. Phys. Chem.1996. V. 47. № 1. P. 59-60.
23. Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. // Химия высоких энергий.1996. Т. 30. № 3. С. 171-175.
24. Ершов Б.Г. // Известия РАН, Сер. хим. 1999, С. 1-15 (1).
25. Ершов Б.Г. // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 4. № 4. С. 644-654.
26. Литманович О.Е., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
27. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. С. 135-140.
28. Копейкин В.В., Панарин Е.Ф. // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 4. С. 497-500.
29. Ершов Б.Г., Карташев Н.И. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1995. № 1. С. 35-37.
30. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1996. № 6. С. 429-1435.
31. Ershov B.G., Henglein A. // J. Phys. Chem . 1998. V . 102. № 52. P . 10663-10666.
32. Ershov B.G., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 52. P. 10667-10671.
33. Teo B.K., Keating K., Kao Y.-H. //J. Am. Chem. Soc. 1987.V. 109. P. 3494-3495.
34. Fanth K., Kreibig H. // Z. Phys. D. 1991. V. 20. № 2. P. 297-303.
35. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов Н.Л. //. Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. № 2. С. 114-117.
36. Троицкий Д.А., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г., Гордеев А.В. //Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 3. С. 218-221.
37. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 1986.
38. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л., Троицкий Д.А. // Журн. физ.химии. 1994. Т. 68. № 5. С. 820-824.
39. Троицкий Д.А., Ершов Б.Г Сухов Н.Л. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 3. С. 221-223.
40. Ершов Б.Г. // Российский химический журнал. 2001.Т. 45. № 3. С. 20-30.